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不同多孔材料對VOCs的吸附:種類、機理

1. 介紹

VOCs全稱Volatile organic compounds,直譯為揮發(fā)性有機化合物,具有沸點低的特征。主要國際組織對VOCs進行了各種定義。美國環(huán)境保護署(US EPA)提出,VOCs是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,參加大氣光化學反應的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO)認為VOCs是一種飽和蒸氣壓超過133.322 Pa,常壓下沸點在50 ~ 260℃的有機化合物。

揮發(fā)性有機化合物作為臭氧、光化學污染物和二次有機氣溶膠的重要前體,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。發(fā)達國家已經(jīng)提出了嚴格的法規(guī)來控制VOCs,針對VOCs減排的后處理技術已經(jīng)有了大量的發(fā)展,可分為銷毀技術和回收技術。

吸附法因其成本低效益高、操作靈活、能耗低等特點,被認為是最有前途的VOCs處理技術之一。本文簡單介紹多種多孔材料(如碳基材料、含氧材料、有機聚合物、復合材料等)吸附VOCs的影響因素和吸附作用機理。

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2. 吸附VOCs的多孔材料

2.1 碳基材料

2.1.1活性炭

活性炭(AC)具有較大的比表面積(600 ~ 1400 m2/g)、良好的孔結構(0.5 ~ 1.4 cm3/g)和較高的VOCs吸附能力(10 ~ 600 mg/ g),被認為是一種多功能吸附劑?;钚蕴吭趶U水處理、土壤修復和空氣凈化等方面的應用得到了廣泛的研究,尤其是在VOCs的處理方面。活性炭對VOCs的吸附性能受吸附條件、吸附劑理化性質(zhì)的影響?;钚蕴枯^大的比表面積和孔徑能增加VOCs的吸附量。特別是活性炭表面的化學官能團也是某些VOCs吸附的關鍵因素。

2.1.2 生物炭

生物炭由于豐富的原料和高效低成本,被認為是商用活性炭的潛在替代品(Aguayo-Villarreal et al.,2017)。生物炭的特性在很大程度上取決于原料和生產(chǎn)條件。一般情況下,木質(zhì)素含量和礦物含量高的原料易于產(chǎn)生高產(chǎn)量的生物炭。未處理生物炭的孔隙結構不發(fā)達,限制了其對VOCs的吸附能力。通過物理改性或化學改性可以大大改善生物炭的理化性質(zhì)。生物炭因其原料豐富、成本低、能耗低而被認為是一種潛在的商用活性炭替代品。與活性炭類似,生物炭也有易燃性、堵塞毛孔和吸濕性的缺點。

2.1.3 活性炭纖維

活性炭纖維(Activated carbon fiber, ACF)是在20世紀60年代發(fā)展起來的一種微絲排列形式。由于原料成本高、纖維紡紗和織造成本高、工藝處理后重量耗損嚴重,市面上的ACF非常昂貴。ACF的微孔結構優(yōu)于AC,但ACF表面的化學官能團含量較少。這使得ACF具有疏水性,有利于吸附非極性或弱極性的VOCs。由于ACF制備的高成本,ACF在實際工業(yè)中的應用有限。

2.1.4石墨烯

二維(2D)結構的石墨烯由碳原子六邊形排列的薄片組成,石墨烯具有優(yōu)良的導電性,超高的理論比表面積和強大的機械強度。由于其突出的物理化學特性,石墨烯在電子領域、生物醫(yī)學和環(huán)境處理等方面有廣泛應用。石墨烯典型衍生物有氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)。由于還原氧化石墨烯含有大量的氧基,具有較強的疏水性,有利于吸附非極性或弱極性的VOCs。石墨烯的應用缺點是合成相對復雜,聚集問題嚴重。

2.1.5碳納米管

碳納米管(CNT)由石墨烯薄片組成,是一種新型納米材料,具有獨特的導電性、旋光性和機械強度等特點。此外,碳納米管具有較大的比表面積、天然疏水性和較強的熱穩(wěn)定性,然而,利用碳納米管做吸附劑吸附VOC還比較少見。

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2.2 含氧材料

2.2.1 沸石

沸石分子篩具有疏水性好、比表面積大(250-800 m2/g)、孔隙可調(diào)、不易燃燒等優(yōu)點,被廣泛用作化學篩、吸附劑和催化劑。由于沸石的比表面和孔結構可調(diào),其對VOCs的吸附能力與AC相當。沸石的硅含量與其耐水性有關,可在合成過程中進行調(diào)整。沸石因其吸附量大、熱穩(wěn)定性好、易重現(xiàn)性好而被認為是傳統(tǒng)的VOCs吸附劑之一。然而,沸石的合成過程復雜且耗時。

2.2.2金屬有機骨架

金屬有機骨架(MOF)是由Hoskins和Robson(1989)最先發(fā)現(xiàn)的一類新型晶體雜化多孔材料。MOF由于其可調(diào)的孔隙結構和理化性質(zhì),是最有前途的吸附VOCs的吸附劑。MOF對VOCs的吸附性能一般優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑(活性炭和沸石)。但也存在一些阻礙其工業(yè)應用的缺點并且制備成本高昂。

2.2.3粘土

原料粘土具有較低的成本和良好的熱穩(wěn)定性,可作為VOCs吸附的替代材料。由于粘土表面存在硅醇基團(Si-OH)和孔隙結構不發(fā)達,限制了粘土對VOCs的吸附能力。酸改性、有機改性等改性方法可以有效提高粘土吸附能力或疏水性。

2.2.4硅膠 

硅膠(SG)是一種具有三維四面體結構和表面硅醇基團的無定形無機材料。SG具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性;具有低密度,高微孔表面積,以及豐富的官能團(如硅烷和硅氧烷)等特點。而SG作為一種新型的多孔吸附劑,對VOCs的吸附研究應用較少。

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2.3有機聚合物

有機聚合物可分為兩類:超交聯(lián)聚合物(HCP)和大孔聚合物。有機聚合物,尤其是HCP(一種新型的主要微孔有機材料,成本低)具備孔隙度可調(diào)、重量輕、熱穩(wěn)定性強、可靈活再生等特點,HCP缺失表面化學官能團,在潮濕條件下表現(xiàn)出疏水性。HCP具有較大的比表面積和超疏水性質(zhì),在干濕條件下都有可能成為空氣凈化和環(huán)境保護的吸附劑,但HCP合成過程復雜。

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2.4復合材料

在多組分、高濕度等復雜的工業(yè)應用中,單一材料的吸附劑難以滿足實際需要。多層納米復合材料的制備引起了人們的關注,各種MOF基復合材料如MOF/炭(MOF- c)、MOF/金屬氧化物、MOF/二氧化硅和MOF/有機聚合物已成為空氣凈化的有效吸附劑。其他一些復合材料,如GAC/ACF、GO/CNT、SiC等,也有潛力成為VOCs捕獲的有效吸附劑,但需要考慮制備成本。

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2.5 其他多孔材料

粉煤灰(FA)作為一種工業(yè)廢棄物,基于其特有的蜂窩結構、官能團、灰中未燃碳含量等特點,F(xiàn)A及其衍生物(沸石)是去除水溶液中重金屬的優(yōu)選吸附劑。

污泥作為廢水處理吸附劑的潛在前驅(qū)體,是“零殘留”概念在人類活動中的典型應用。污泥基吸附劑(比表面積達1000 m2/g)的吸附性能與商用活性炭相當。

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3. 吸附劑-吸附質(zhì)相互作用機理

3.1 物理吸附

物理吸附可歸因于分子間引力,即范德華力或色散力。對于多孔吸附劑而言,物理吸附主要取決于其比表面積和孔結構。微孔結構因為可以提供主要的吸附位點成為影響吸附劑物理吸附行為的關鍵因素。在大多數(shù)情況下,只有大孔直接暴露在多孔吸附劑的外表面。中孔是大孔(類似于人體的血管組織)的分支,為VOCs分子進入微孔提供運輸通道。

從宏觀上看,多孔材料的物理吸附過程由比表面積、孔結構、表面性質(zhì)和吸附質(zhì)性質(zhì)決定。從微觀上看,主要由范德華力、微孔填充和毛細凝聚作用決定。物理吸附過程由多因素共同控制。

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3.2 化學吸附

化學吸附是指吸附劑表面官能團與吸附質(zhì)分子之間的化學反應。多孔材料的表面官能團對VOCs的化學吸附起重要作用。常見的表面官能團中,含氧基團和含氮基團被認為是最重要的化學吸附基團。

含氧基團是多孔材料中最豐富的種類,可分為酸性官能團、中性官能團和堿性官能團三種類型。含氮基團是由銨、硝酸和含氮化合物處理引起的,由于含氮基團的吸附劑在小孔中具有較高的分散性,含氮基團的吸附劑的吸附性能優(yōu)于堿浸漬吸附劑。

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3.3 競爭吸附

由于工業(yè)有機廢氣中的揮發(fā)性有機化合物至少由兩種混合氣體組成,混合氣體系統(tǒng)中各組分的親和力不同,在吸附動態(tài)平衡過程中,吸附親和力強的VOCs蒸氣濃度達到一定程度時,會形成競爭吸附,取代吸附親和力較弱的VOCs蒸氣。

在一些實際工況中,水分子可以通過表面氧官能團反應、氫鍵和毛細管冷凝三種方式競爭占據(jù)吸附劑的吸附位。除競爭吸附外,在一定條件下存在水與親水或水相混相VOCs的協(xié)同吸附。

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4. 結語

本文介紹了各種多孔材料對VOCs的吸附性能,包括相互作用機理。多孔吸附劑對VOCs的吸附主要受其結構和表面化學性質(zhì)的影響。大的比表面積和高的孔體積(特別是微孔體積)能促進物理吸附。化學吸附與吸附劑的表面官能團以及吸附劑的極性、沸點、分子量和重量有關。在工業(yè)廢氣系統(tǒng)和實際工況中都存在競爭吸附,吸附親和力高的物質(zhì)蒸氣積累到一定濃度會取代親和力低的VOCs。