蒸餾操作單元風險分析及管控措施
程長進
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2023年5月30日，某化工企業(yè)蒸餾廢甲苯混合溶劑過程中，DCS 操作員未及時發(fā)現(xiàn)高限報警并處置，在關閉蒸餾釜的蒸汽閥時關錯了閥門，導致蒸餾釜內(nèi)溫度持續(xù)上升，釜內(nèi)物料過度蒸餾，蒸餾釜爆炸并引發(fā)火災。
事故暴露出
一
蒸餾工藝存在缺陷。未明確一次加料還是多次加料；未明確蒸餾終點工藝指標，員工都是通過目視釜內(nèi)殘液的液位來判定蒸餾終點。
二
擅自修改工藝指標。當班人員發(fā)現(xiàn)蒸餾釜溫度達到140℃觸發(fā)溫控聯(lián)鎖并自動關閉蒸汽閥，擅自將蒸餾釜溫控溫度修改為145℃。
三
DCS 自控系統(tǒng)存在缺陷。蒸餾工藝自動化水平不高，蒸餾時蒸汽閥門、回流比的控制都是通過人工手動操作。
四
危險廢物安全數(shù)據(jù)掌握不全。未對發(fā)生事故批次的廢甲苯混合溶劑開展熱穩(wěn)定性分析，未掌握廢甲苯混合溶劑分解、爆炸等安全數(shù)據(jù)，僅憑該物料原有的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)即進行蒸餾作業(yè)。
2022年8月14日，某化工企業(yè)DMF脫溶釜DCS操作人員違章作業(yè)，在脫溶釜頂部溫度達到報警值后未及時關閉蒸汽調(diào)節(jié)閥門并切換熱水。因聯(lián)鎖切斷閥門內(nèi)漏，致使脫溶釜內(nèi)溫度持續(xù)升高，最終導致DMF脫溶釜過壓破裂，造成2人死亡。
事故暴露出
一
試車期間DMF脫溶釜頂部溫度多次出現(xiàn)溫度超溫報警的情況，但操作人員習慣性違章，依靠蒸汽聯(lián)鎖切斷，未針對脫溶釜溫度超溫報警采取有效措施。
二
脫溶過程使用蒸汽加熱，未充分考慮蒸汽溫度與釜內(nèi)物料的分解溫度之間邏輯關系，無法確保工藝失控狀況下的安全。
三
脫溶后期需要現(xiàn)場操作人員查看釜內(nèi)物料的粘稠情況，最終確定是否需要改用熱水加熱，沒有依靠脫溶釜DCS系統(tǒng)工藝指標完成控制，工藝控制措施不可靠。
四
工藝安全信息中缺少DMF脫溶剩余物料的危險特性，工藝操作規(guī)程未明確DMF脫溶釜內(nèi)物料在超溫情況下不粘稠的應急處置措施，缺少DMF脫溶釜溫度的報警數(shù)值，以及報警和聯(lián)鎖后的處置措施。
這兩起事故均發(fā)生在蒸餾操作單元，均存在自動化控制水平不高、習慣性人工觀察蒸餾終點、對物料的危險性與熱穩(wěn)定性缺少認知、操作失誤等問題。
一套完整的蒸餾系統(tǒng)一般由蒸餾塔、再沸器、冷凝冷卻器、回流罐、物料泵、產(chǎn)品儲罐等部分組成，也可能是其中兩個或幾個部分的組合。簡單蒸餾系統(tǒng)通常是由蒸餾釜及其加熱裝置、冷凝冷卻器及受液槽組成。由于蒸餾過程存在溫度變化、濃度變化、氣-液兩相變化等，也是危險性較大的操作單元。
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蒸餾操作單元存在的風險
蒸餾涉及的物料絕大多數(shù)易燃、易爆、有毒或有腐蝕性，在蒸餾過程中，系統(tǒng)的溫度、壓力、氣-液相、物料濃度等都會發(fā)生變化。蒸餾操作單元的風險主要有以下幾個方面。
（一）物料自身存在的風險
一、物料熱分解爆炸的風險
多數(shù)蒸餾過程是利用各種物料沸點的不同，采用外部加熱的方式提升系統(tǒng)溫度。如果熱媒控制不當，或溫度超高時不能及時切斷熱媒，致系統(tǒng)溫度超過了物料或其中雜質的熱分解溫度，有可能導致物料瞬間熱分解爆炸，或物料的分解致系統(tǒng)壓力升高，引發(fā)蒸餾設備破裂，物料泄漏致爆炸、著火或人員中毒。
二、殘液熱分解爆炸的風險
蒸餾過程中釜底殘留物不易排凈，特別是間歇蒸餾過程的殘留物，存在高沸點、高粘度、高溫下容易分解或發(fā)生聚合反應的成分復雜的混合物，極易在高溫下發(fā)生熱分解、自聚或積熱自燃。當殘留物中含有熱敏性、燃燒爆炸性的物質時，則火災爆炸危險性更大。
三、雜質富集積聚的風險
物料中含有的副產(chǎn)品、雜質，隨著蒸餾的濃縮，會在塔內(nèi)某一位置可能因傳導流動性差而富集，如硝基物中的多硝基物、液氧中的烴類、能引起環(huán)氧乙烷聚合的催化劑等，這些副產(chǎn)品、雜質一旦富集到臨界濃度就有可能發(fā)生反應或熱分解爆炸。
（二）蒸餾過程存在的風險
蒸餾大都在高溫下進行，設備與管線等會出現(xiàn)金屬疲勞，如選材不當，會引起高溫蠕變破裂。高溫、高壓設備及法蘭密封不好，會造成危險物料泄漏。含腐蝕性物料的蒸餾操作，易造成設備及管道的腐蝕穿孔、壁厚減薄、結焦速度加快，進而失去承載能力，可能發(fā)生泄漏釀成火災。減壓操作時，設備、設施密封不嚴，造成空氣或其他氧化劑進入，形成爆炸性混合物。
一、吸入外界空氣的風險
大部分蒸餾的溶劑都是易燃易爆危險化學品，蒸餾過程中，體系內(nèi)始終呈現(xiàn)氣液共存狀態(tài)，若易燃、易爆的物料外泄或吸入空氣，可形成爆炸性氣體混合物。尤其是減壓閃蒸系統(tǒng)，由于系統(tǒng)內(nèi)壓力低于外界，一旦設備有漏點，空氣將會進入系統(tǒng)，引發(fā)爆炸。減壓系統(tǒng)還要防止破真空時空氣進入燃爆的風險。
二、物料泄漏至外界的風險
由于蒸餾系統(tǒng)存在氣-液兩相，如果設備發(fā)生泄漏，特別是高溫下蒸餾自燃點低的物料時，一旦高溫物料泄漏出來，遇空氣即能發(fā)生自燃導致火災事故。如果蒸餾有毒或腐蝕性物料時，發(fā)生設備泄漏則容易引發(fā)人員中毒或化學灼傷事故。
三、蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)生靜電的風險
蒸餾易燃液體，特別是不易導電的液體時，物料在管道內(nèi)高速流動，蒸餾釜內(nèi)液體激烈攪拌、摩擦、噴濺，均可能產(chǎn)生靜電且易積聚，存在靜電放電引起火災的可能性。
四、高溫下操作的風險
對于高溫下操作的間歇式蒸餾設備，如果在溫度未降下來，便開閥進料或打開孔蓋，運行如進入冷水或其他低沸點物質，瞬間會引起大量氣化造成設備內(nèi)壓力驟升，導致容器爆炸事故。如吉安市某醫(yī)藥化工企業(yè)“11?17”蒸餾釜爆炸事故就是違章操作引發(fā)的。
五、進料故障干蒸的風險
如果是進料管線進料閥未全開、堵塞，或上游來料流量小，或者采出流量大于進料流量，都容易造成蒸餾液位低，甚至出現(xiàn)干蒸現(xiàn)象，從而引發(fā)物料分解爆炸或爆聚。
六、物料物理特性帶來的風險
蒸餾凝固點較高的物質，設備的出口管道被凝結、堵塞，會造成設備內(nèi)壓力升高，發(fā)生容器爆炸。蒸餾過程中一旦存在高、低溫物料，防護不當則造成燙傷或凍傷。如阜新某企業(yè)“1?24”蒸餾釜閃爆就是存在冷凝器盤管堵塞，致蒸餾釜內(nèi)壓力劇增。
（三）蒸餾體系存在的風險
蒸餾方式一般采取連續(xù)蒸餾、間歇蒸餾、減壓蒸餾，每一種方式都存在相應的風險。
一、連續(xù)蒸餾存在的風險
連續(xù)蒸餾一般操作比較復雜，輔助設備多，蒸餾過程某一控制指標或某一操作環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，都會影響整個蒸餾系統(tǒng)的平衡，導致事故發(fā)生。如果蒸餾溫度過高，有造成超壓爆炸、泛液、沖料、過熱分解及自燃的危險；若溫度過低，則有淹塔的危險。若加料量超負荷，對于塔式蒸餾，則可使氣化量增大，使未冷凝的蒸氣進入受液槽，導致槽體超壓爆炸。當回流量增大時，不但會降低體系內(nèi)的操作溫度，而且容易出現(xiàn)淹塔致使操作失控。
二、間歇蒸餾存在的風險
對于易燃易爆物料，因周期性的加料放料，易置換不徹底而混入空氣引發(fā)事故。一旦加熱介質流量過大，會造成汽化過量，導致設備超壓。若蒸餾釜液位過低，易導致燒干蒸餾釜，引發(fā)事故。因加料量超負荷，可造成沸溢性火災。如果餾出物放料閥關閉即開始加熱，易造成系統(tǒng)超壓。
三、減壓蒸餾存在的風險
因各種原因造成壓力上升，會導致物料沸點升高，可能造成超溫而引發(fā)事故。生產(chǎn)中出現(xiàn)違章操作使大量空氣吸入減壓塔內(nèi)，可能發(fā)生火災，甚至減壓塔發(fā)生爆炸事故。
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蒸餾操作單元風險管控措施
蒸餾過程中，重點是控制蒸餾系統(tǒng)的溫度、壓力、液位、進料量、回流量等操作參數(shù)，提升蒸餾操作的自動化控制水平，減少人為操作失誤。
對于蒸餾操作單元風險的管控，山東省在2011年便印發(fā)了《蒸餾系統(tǒng)安全控制指導意見》（魯安監(jiān)發(fā)字〔2011〕140號），但因其他地區(qū)對蒸餾操作單元的自動化控制系統(tǒng)沒有提出明確的要求，筆者在企業(yè)檢查時，經(jīng)常能看到一些企業(yè)未對風險較大的蒸餾釜或塔進行自動化控制，或對物料的熱穩(wěn)定性未開展風險評估。
為了加強對蒸餾操作單元的風險管控，應急管理部近年來編制的各類高危細分領域安全風險隱患排查指南中，都對各自的蒸餾操作單元的自動化控制與熱穩(wěn)定性評估提出了明確要求。
如硝化工藝“重點項安全風險隱患排查表”中對蒸餾工藝風險管控提出了明確的要求：涉及的硝化物精(蒸)餾工藝的安全控制與聯(lián)鎖設置要求如下:結合工藝熱風險評估、HAZOP分析結果進行設置，應對精(蒸)餾溫度、壓力、液位等工藝參數(shù),冷卻介質的溫度壓力等公用參數(shù)進行監(jiān)控，當參數(shù)超限時，聲光報警并采取聯(lián)鎖措施。
1
嚴格控制加熱介質的溫度和壓力、塔釜溫度、精(蒸)餾塔壓力。當系統(tǒng)溫度、壓力超標時，能自動報警并自動切斷加熱介質開關閥。
2
對精(蒸)餾塔液位進行監(jiān)控防止過蒸、干蒸；硝基物、雜質濃度應嚴格保持在工藝規(guī)定范圍內(nèi)；停車時，關閉加熱介質閥門，降溫至合理溫度以下，并避免物料長時間高溫儲存。
3
對冷凝器冷卻介質溫度、壓力進行監(jiān)控，冷卻介質壓力低或冷凝器出料溫度高聯(lián)鎖關閉加熱介質閥門。
4
重點參數(shù)報警除采取控制系統(tǒng)報警外，還需設置現(xiàn)場聲光報警，能夠及時提醒人員撤離。
5
應設有緊急處置措施，如精(蒸)餾塔溫度、壓力異常時，適時啟動緊急冷卻。
6
設置超壓排放設施，泄放管應接入儲罐或其他容器。
除此之外，筆者建議蒸餾操作單元的風險管控還需要完善以下措施。
01
開展蒸餾物料熱穩(wěn)定性測試。對蒸餾可能涉及的物料，如原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物等，進行熱穩(wěn)定性測試（建議通過DSC測試或者ARC測試得到分解溫度，測試的樣品要具有代表性，這也是安全操作溫度的最有效來源），在此基礎上明確其起始分解溫度及分解過程放熱量，并對蒸餾單元操作進行安全風險評估，確定蒸餾過程的溫度控制范圍。建議選擇最高溫度低于分解溫度的加熱介質；減壓蒸餾代替常壓蒸餾（降低蒸餾溫度）。
02
加強對殘液、雜質等物質的風險辨識。對蒸餾過程中可能形成的殘液、雜質等物質進行辨識，并對可能產(chǎn)生的各類殘液、雜質等物質的熱穩(wěn)定性進行測試，對可能因溫度、濃度、壓力等變化而引發(fā)的反應進行評估，對是否會發(fā)生爆聚進行評估，防止釜殘、雜質富集而發(fā)生反應、熱分解或爆聚。溶劑回收，要根據(jù)分析結果確定套用次數(shù)，控制蒸餾時間。對塔內(nèi)存在危險物料（如硝基物中的多硝基物、液氧中的烴類、能引起環(huán)氧乙烷聚合的催化劑等）富集的重點部位進行組分檢測，如設置組分分析儀器即時或定期分析組分含量，或采取人工定期取樣分析等，并應采取定期排放措施。
03
對高活性物質采取淬滅措施?？赡芎懈叻磻晕镔|的料液必須經(jīng)過淬滅，要定期清理殘液，防止不穩(wěn)定雜質積聚并富集在設備死角處。例如，可能含有過氧化物雜質的母液濃縮蒸餾前，要對過氧化物進行淬滅；部分中間罐或者換熱器器壁要定期清理。
04
防止蒸餾系統(tǒng)超溫或蒸干。設置防止超溫和蒸干的高溫聯(lián)鎖關閉加熱介質，低液位聯(lián)鎖關閉加熱介質。采用蒸汽或其他高溫氣體加熱的再沸器，蒸汽或高溫氣管道上設置流量集中顯示、控制閥，根據(jù)釜溫調(diào)節(jié)汽（氣）量，必要時設備緊急切斷閥、安全儀表系統(tǒng)。采用液體加熱的再沸器，加熱液體的管道上設置控制閥，依據(jù)加熱液體溫度和釜溫來調(diào)節(jié)加熱液體流量，在控制閥前設置過濾器。冷凝器冷卻水管設置流量集中顯示、報警，冷卻水流量低低聯(lián)鎖停加熱介質。
05
采用氮氣保護防止閃爆。蒸餾物體系中涉及最多的是易燃易爆的物料，特別是溶劑，大量使用的是甲、乙類有機溶劑。要加強對氣相氧含量的監(jiān)測與報警，尤其是間歇式蒸餾，每次開釜操作前必須采用氮氣置換合格。對于減壓閃爆系統(tǒng)，必須采用氮氣破真空，防止空氣進入系統(tǒng)。
06
設置泄壓保護措施。要防止蒸餾系統(tǒng)超壓爆炸，在塔（釜）頂設置壓力（或真空度）集中顯示，頂部最高操作壓力大于0.03MPa的蒸餾設備，設置安全閥或爆破片等防爆泄壓系統(tǒng)。安全閥設在設備頂部或頂部氣相餾出管道上。常壓蒸餾塔和加壓蒸餾塔設置塔釜壓力高限報警、高高聯(lián)鎖切斷加熱物料。加壓蒸餾系統(tǒng)物料側放空管道設置壓力自動調(diào)節(jié)。減壓蒸餾塔設置塔釜真空度低限報警。因真空度降低致使溫度升高而造成物料有爆炸危險的，設置塔釜真空度低低聯(lián)鎖切斷加熱物料。
07
連續(xù)蒸餾設置塔進料流量集中顯示及自動控制閥。間歇蒸餾應設置餾出物料出料閥一旦關閉、保證塔內(nèi)壓力處于正常范圍的安全措施，設置蒸餾釜高、低液位報警，設置蒸餾釜低低液位聯(lián)鎖切斷加熱介質系統(tǒng)。
08
有爆炸危險的蒸餾裝置設置安全聯(lián)鎖停車系統(tǒng)或具有安全聯(lián)鎖停車功能的其他系統(tǒng)。設置防止管道被凝固點較高的物質凝結堵塞，使塔內(nèi)壓增高而引起爆炸的措施，如管道伴熱，設置雙壓力表，安全閥前串聯(lián)爆破片等。蒸餾可與水產(chǎn)生化學反應的物料時，不宜采用水及蒸汽作為加熱載體或致冷劑，以免發(fā)生泄漏引起反應失控導致火災或爆炸。
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蒸餾操作單元事故回顧
1
2014年揚州某助劑廠“5?29”爆燃
事故，造成3人死亡
二甲基乙醇胺溶劑（HY-10母液）蒸餾過程中，大部分溶劑蒸餾出去后，剩余的殘余物晶體在171℃左右發(fā)生化學性分解爆炸。其生產(chǎn)工藝為水合肼、二氯吡啶進行肼化反應生成3-氯-2-肼基吡啶（KC-190），而二甲基乙醇胺溶劑是生產(chǎn)中的溶劑，HY-10母液回收套用二甲基乙醇胺溶劑。
2
2017年浙江某化工公司“1?3”爆
燃事故，造成3人死亡
在生產(chǎn)潘生丁二氯物（DDH）減壓濃縮回收甲苯時，當班工人在進行減壓蒸餾操作時，擅自加大蒸汽開量，且違規(guī)使用蒸汽旁路通道，蒸汽開量過大，外加未反應原料繼續(xù)反應放熱，釜內(nèi)溫度不斷上升，并超過反應產(chǎn)物（含乳清酸）分解溫度105℃。反應產(chǎn)物急劇分解放熱，釜內(nèi)壓力、溫度迅速上升，最終導致反應釜超壓爆炸。
深層次原因是企業(yè)未對潘生丁二氯物（DDH）生產(chǎn)工藝進行風險論證，未掌握環(huán)合反應產(chǎn)物溫度達到105℃會劇烈分解，能導致反應釜內(nèi)壓力急劇上升的特點。
3
2020年吉安市某醫(yī)藥化工企業(yè)
“11?17”蒸餾釜爆炸事故，造成
3人死亡
事發(fā)前，蒸餾釜上部充滿二氯甲烷、偶氮二甲酸二乙酯等爆炸性混合氣體，同時釜內(nèi)還有溫度較高的易爆性化合物偶氮二甲酸二乙酯液體。操作工在取樣前，應先關真空閥、降溫，再通入氮氣置換內(nèi)部氣體，停止攪拌再放空。實際上，操作工未待蒸餾釜降溫，沒有先通入氮氣，而是錯誤地先開放空閥，導致蒸餾釜中進入大量空氣，使得蒸餾釜中爆炸性氣體濃度達到了爆炸極限，在氧氣、高熱和易爆性化合物都存在的條件下發(fā)生了爆炸。
深層次原因是企業(yè)沒有委托專業(yè)機構對生產(chǎn)裝置進行工藝計算和施工圖設計，未進行反應安全風險評估，對相關物料性質及工藝危險性的認識嚴重不足，未設置自動化控制系統(tǒng)、安全儀表系統(tǒng)、可燃和有毒氣體泄漏報警系統(tǒng)等安全設施，工藝控制參數(shù)主要依靠人工識別，生產(chǎn)操作靠人工操作。
4
2021年阜新某材料公司“1?24”蒸
餾釜閃爆事故，造成1人死亡
崗位操作工嚴重違反勞動紀律，打開蒸汽閥門升溫后擅自離開崗位。當壓力變化時，沒能及時調(diào)整壓力，使乙醇迅速蒸發(fā)（乙醇沸點78.5℃）。冷凝器為盤管式，管路較長，進口又有堵塞現(xiàn)象。當蒸餾釜內(nèi)壓力增大時，壓力未能及時排出，蒸餾釜發(fā)生爆炸。該蒸餾操作單元是在真空條件進行減壓蒸餾，蒸出溶劑乙醇回收套用。
5
2021年湖北某化工公司“2·26”爆
炸事故，造成4人死亡
企業(yè)復工復產(chǎn)期間，擅自啟用原五硫化二磷車間（停產(chǎn)閑置）蒸餾釜，非法生產(chǎn)甲基硫化物。在進行甲基硫化物蒸餾作業(yè)時，臨時更換攪拌電機的減速機，致使攪拌停止，且未對蒸餾釜內(nèi)物料進行冷卻，造成蒸餾釜內(nèi)甲基硫化物升溫，劇烈分解引發(fā)爆炸，造成4人死亡、4人受傷。蒸餾工序的工藝和參數(shù)為該企業(yè)自行試驗研究確定。該工藝在試驗階段選擇的破壞性試驗方法錯誤，且未經(jīng)安全性驗證。
來源：中國化學品安全協(xié)會